微波消解在分析化學(xué)中的應(yīng)用
樣品的消解是許多分析工作的前提，它對(duì)整個(gè)分析工作往往會(huì)產(chǎn)生決定性的影響。通常狹義上的消解是指將固體樣品轉(zhuǎn)化成液體樣品的過(guò)程。廣義上講，它還可以包括液體樣品從一相轉(zhuǎn)移到另一相的過(guò)程。
根據(jù)分析工作的任務(wù)，在消解過(guò)程中，常需考慮以下幾個(gè)因素:
(1) 消解過(guò)程中引入雜質(zhì)的可能性;
(2) 消解的完全性和可重復(fù)性;
(3) 對(duì)具有代表性基體的控制;
(4) 消解后樣品對(duì)分析方法的適用程度;
(5) 樣品處理時(shí)間;
(6) 包括消解過(guò)程的勞動(dòng)強(qiáng)度、試劑消耗和設(shè)備耗損在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)費(fèi)用。
在分析工作中，常使用的干法消解和敞口濕法消解，不僅耗時(shí)，而且實(shí)驗(yàn)費(fèi)用也較高。如環(huán)境分析中采樣和預(yù)處理所耗時(shí)間，約占實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程投資的60 %左右，而且在濕法消解中，常需不斷向反應(yīng)體系內(nèi)，補(bǔ)充消解所需的酸，致使空白值較高，同時(shí)試劑消耗量也較大。
近年來(lái)，分析儀器和分析技術(shù)的突飛猛進(jìn)，使分析速度和分析靈敏度都得到空前提高，而低效率的樣品處理過(guò)程已成為縮短分析過(guò)程、加快分析速度的瓶頸。另外，由于傳統(tǒng)的消解方法耗時(shí)很長(zhǎng)，且始終與外界保持接觸，因此增加了樣品被玷污的可能性，而這種污染對(duì)于微量或痕量分析往往是致命的。因此，為了適應(yīng)新的需要，必需在分析樣品處理過(guò)程中引入新的方法。
微波消解技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種樣品處理方法。1975 年，Abu2Sarma 等人率先將微波加熱用于濕法樣品處理中。最初使用敞口微波消解的方法，其揮發(fā)的酸對(duì)儀器造成較大的損害，同時(shí)造成易揮發(fā)元素的損失。另外，樣品容易受到污染的弊端仍不能克服。1983 年，Mattes 提出密閉微波消解體系，很好地解決了這個(gè)問(wèn)題，但此時(shí)的密閉微波消解，僅停留在經(jīng)驗(yàn)性的嘗試階段。
直到1986 年，Kingston 等利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行監(jiān)控，對(duì)高溫高壓下的密閉微波消解系統(tǒng)中的一些參數(shù)進(jìn)行定量研究，得到如下關(guān)系式:
Wa = KCΔTmt
式中，
Wa :樣品吸收的表觀能量(W) ;
K :換算因子(l cal = 41184 J ) ;
C :熱容(J / K) ;
Δ T = Tf -Ti (終始溫度差) ;
m : 樣品質(zhì)量(g) ;
t : 時(shí)間(s) 。
這一關(guān)系的確立，使得密閉微波消解技術(shù)得到了質(zhì)的飛躍。隨著分析工作對(duì)樣品消解要求的不斷提高，越來(lái)越多的分析工作者都開(kāi)始重視微波消解的作用。目前，微波消解技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物、地質(zhì)、冶金、煤炭、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的樣品處理過(guò)程中。使用微波消解處理樣品，不僅可以提高分析測(cè)試速度，同時(shí)可以使多次測(cè)定所得結(jié)果具有很好的重復(fù)性。尤其是對(duì)于含有易揮發(fā)元素(如As、Sb、Bi、Hg、Se 等) 的樣品，經(jīng)微波消解后，進(jìn)行測(cè)定，可獲得很好的精密度與準(zhǔn)確度。
1990年11月，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA) 頒布了兩個(gè)微波溶樣方法標(biāo)準(zhǔn)，提出環(huán)境樣品密閉微波消解方法的指導(dǎo)原則，并說(shuō)明了微波溶樣環(huán)境分析的方法標(biāo)準(zhǔn) 。下面對(duì)微波消解進(jìn)行介紹，并將歸納、總結(jié)其在各方面的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)該技術(shù)近年來(lái)的發(fā)展情況進(jìn)行評(píng)述。
1 微波加熱的特點(diǎn)
微波是指頻率在300～300 000 MHz 的高頻電磁波，有時(shí)也稱為超高頻。微波發(fā)生器通常為輸出功率大、效率高、頻率穩(wěn)定的磁控管。在微波消解中大多使用1450 MHz 的工作頻率。當(dāng)微波在傳輸過(guò)程中遇到不同材料時(shí)，會(huì)根據(jù)材料本身的特性，如:介電常數(shù)、介質(zhì)耗損系數(shù)、比熱等，產(chǎn)生反射、吸收和穿透現(xiàn)象。微波加熱不像普通熱源那樣以傳導(dǎo)、熱輻射的方式，從外向里依次對(duì)盛放樣品的容器和其中的樣品進(jìn)行加熱，而是通過(guò)偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)兩種方式，里、外同時(shí)加熱。在微波所產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)作用下，極性分子隨高頻磁場(chǎng)交替排列，導(dǎo)致分子的高速振蕩。由于分子熱運(yùn)動(dòng)和分子間相互作用對(duì)振蕩的干擾和阻礙，使分子獲得了很高的能量。微波溶樣的能量大多來(lái)自這一過(guò)程。這種加熱方式使密閉容器內(nèi)所有物質(zhì)，都可以得均勻的加熱。另外，在微波加熱中，物質(zhì)是否升溫完全取決于是否有微波輸出。即當(dāng)儀器有微波輸出時(shí)，物質(zhì)會(huì)迅速被加熱，而且由于上述的“內(nèi)加熱”作用，物質(zhì)升溫的速度極快;而當(dāng)微波輻射一旦停止，加熱過(guò)程也旋即結(jié)束。這對(duì)消解進(jìn)行溫度控制十分
有利，是實(shí)現(xiàn)消解過(guò)程自動(dòng)控制的基礎(chǔ)。無(wú)論是均勻加熱還是溫度可控，都非常有利于樣品的消解。正是這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，使得微波消解在眾多的消解方法中脫穎而出，成為現(xiàn)階段最有效的消解方法。
2 微波消解的特點(diǎn)
微波消解方法一般可分為兩類:敞口微波消解(常壓微波消解) 和密閉微波消解(高壓微波消解) 。常壓微波消解一般用于一些易消解樣品，并不需要很高的溫度。但這種消解方法常造成易揮發(fā)元素的損失。Mot renko 等研究表明，對(duì)于某些需要較劇烈消解條件的樣品，分別經(jīng)敞口微波消解與密閉微波消解后，用ICP - MS 測(cè)定其中Pb 等元素含量。對(duì)兩組結(jié)果進(jìn)行t 檢驗(yàn)，前者存在明顯的負(fù)向系統(tǒng)誤差，最大可達(dá)14 %。同時(shí)，消解過(guò)程中揮發(fā)出的酸蒸氣對(duì)儀器造成較大損害。此外，敞口消解不可避免地存在樣品被玷污的可能。由于分析工作的分析對(duì)象越來(lái)越多、越來(lái)越復(fù)雜，在很多情況下，常壓消解無(wú)法滿足分析方法對(duì)樣品處理的要求，因此更多的分析工作采
用密閉微波消解。它有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):
(1) 所需酸用量小，一般不超過(guò)10 mL ;
(2) 消解速度快，樣品消解過(guò)程一般只需幾分鐘或十幾分鐘;
(3) 能防止消解過(guò)程中引入污染和易揮發(fā)元素的損失，提高測(cè)定的準(zhǔn)確性;
(4) 容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制;
(5) 消解過(guò)程中不會(huì)對(duì)儀器造成損害。
在密閉微波消解中應(yīng)注意的兩個(gè)問(wèn)題是:
(1) 避免酸與消解罐間的相互作用，應(yīng)根據(jù)樣品消解的不同要求選擇合適的酸;
(2) 消解樣品的量不能太大，一般有機(jī)樣品不能超過(guò)0.5 g ，無(wú)機(jī)樣品不能超過(guò)1.0 g。
3 微波消解裝置
世界上第一臺(tái)微波消解設(shè)備是一臺(tái)經(jīng)過(guò)改造的微波爐，通過(guò)改變微波爐的功率使消解容器內(nèi)的壓力隨之發(fā)生變化。近年來(lái)，由于對(duì)實(shí)驗(yàn)自動(dòng)化的要求不斷提高，目前生產(chǎn)的微波消解系統(tǒng)都是由微波消解器和主控計(jì)算機(jī)組成。操作者只需在消解前設(shè)定好消解條件，啟動(dòng)
系統(tǒng)后，整個(gè)消解過(guò)程即可在程序控制下完成，大大節(jié)省了人力。因絕大多數(shù)消解是在高溫、高壓和強(qiáng)酸存在下進(jìn)行的，所以，用于消解的容器必須具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，用于制造消解器的材料應(yīng)當(dāng)是微波輻射的絕緣體，即其吸收的微波功率很小，可使大部分微波輻
射通過(guò)。聚四氟乙烯PFA ( Teflon PFA) 、聚四氟乙烯( PTFE) 、聚碳酸酯、石英等均可作為消解器。從材質(zhì)上講，PTFE 是最理想的消解材料，穩(wěn)定性好，且能將消解過(guò)程中的污染降低到最低限度。近年來(lái)，高壓容器在安全性設(shè)計(jì)上取得兩個(gè)顯著的進(jìn)步:一是采用雙重泄壓方式，通過(guò)防爆膜和自動(dòng)壓力片排氣，提高泄壓速度，即使在防爆膜通道受堵塞時(shí)，還有自動(dòng)壓力片啟動(dòng)排氣釋放高壓;二是采用基于模擬爆破實(shí)驗(yàn)和三維定向防爆理論的設(shè)計(jì)，萬(wàn)一出現(xiàn)意外，可保證高壓容器垂直方向爆破，免除橫向沖擊，對(duì)人傷害。
4 微波消解常用試劑
(1) 硝酸
樣品消解中最常使用的是硝酸。硝酸是一種強(qiáng)氧化劑，廣泛用于釋放生物和植物樣品中痕量元素，使之成為可溶的硝酸鹽，還能溶解大多數(shù)硫化物。但不能溶解Au、Pt、Nb、Ta 和Zr ，與Sn、Sb 和W 形成不溶性的水合氧化物。通常與過(guò)氧化氫同時(shí)使用，以使消解完全。硝酸是可獲得超高純度、適用于痕量元素分析所需的強(qiáng)酸之一。
(2) 氫氟酸
溶解含硅物料的有效試劑。它將硅酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4從樣品中分離出來(lái)，可徹底消解含硅樣品。其與硝酸的混合物可消解TiO2、W、Nb、Zr 等。
(3) 王水
它是1體積硝酸和3體積鹽酸的混合物，其效力主要來(lái)源于兩者反應(yīng)產(chǎn)生的氯化亞硝酰(NOCl) 。適用于無(wú)機(jī)物如金和鉑、植物組織、廢水的消解。王水能從硅脈石中溶出金屬，但不能使其全部溶解。
(4) 高氯酸
能完全分解有機(jī)物質(zhì)，但必須有足夠硝酸存在，否則易引起爆炸。尤其當(dāng)熱濃高氯酸同有機(jī)物質(zhì)及容易氧化的無(wú)機(jī)物接觸時(shí)，極易發(fā)生爆炸。因此在微波消解中應(yīng)避免單獨(dú)使用高氯酸。
5 微波消解在分析化學(xué)中的應(yīng)用
5.1 生物樣品的消解
隨著人們對(duì)微量元素在生物體中作用的認(rèn)識(shí)不斷加深，生物樣品中各微量元素的含量越來(lái)越受到人們的重視。其中，中藥中重金屬問(wèn)題倍受關(guān)注。目前，各國(guó)對(duì)進(jìn)口中藥的質(zhì)量控制愈加嚴(yán)格，一般要求重金屬含量在10 - 6數(shù)量級(jí)甚至更低，往往需要借助先進(jìn)的儀器分析手
段，才能夠準(zhǔn)確檢測(cè)。常用測(cè)定微量元素的方法有AAS、ICP- AES 等，但在測(cè)定中會(huì)受到樣品中未消解完全的有機(jī)質(zhì)的影響。傳統(tǒng)消解手段往往達(dá)不到相應(yīng)的溫度，而無(wú)法使樣品消解完全。密閉微波消解中，容器內(nèi)壓力升高，使酸的沸點(diǎn)相應(yīng)升高。如硝酸在1個(gè)大氣壓下，沸點(diǎn)是120 ℃，而當(dāng)壓力提升到5 個(gè)大氣壓時(shí)，其沸點(diǎn)可達(dá)到176 ℃ ，可以大大加快樣品的消解速度。此外， 重金屬元素如Cd、Hg、As、Sb、Bi 等均為易揮發(fā)元素，利用常壓敞口消解很容易在消解過(guò)程中造成損失。采用微波消解則可很好地解決這一問(wèn)題，這使得微波消解在生物樣品檢測(cè)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。需要注意的是，在生物樣品消解過(guò)程中，應(yīng)盡量避免使用高氯酸，除前已述及的爆炸危險(xiǎn)外，高氯酸與有機(jī)樣品在加熱的條件下會(huì)產(chǎn)生大量的氯氣，而氯氣很難在停止加熱后被冷卻，它會(huì)使容器內(nèi)的壓力始終維持在一個(gè)較高的水平，從而容易在開(kāi)啟容器時(shí)發(fā)生危險(xiǎn)。有實(shí)驗(yàn)表明，在僅用5 mL高氯酸的情況下，即使消解后使用液氮對(duì)容器進(jìn)行冷卻，容器內(nèi)的壓力仍不會(huì)有很大變化。所以除非必要，高氯酸應(yīng)避免使用。
5.2 地質(zhì)及環(huán)境樣品的消解
地質(zhì)樣品的消解:地質(zhì)樣品通常包括巖石、土壤、礦物等。由于這些樣品有機(jī)物的含量很少，因此在消解過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生大量氣體如CO2等，同時(shí)樣品的體積在消解過(guò)程中也不會(huì)有太大的改變，所以每次可消解樣品的量較大。另外，各地質(zhì)樣品間成分的差異雖然較大，但一般都含有硅酸鹽，因此若想達(dá)到完全消解，需加入HF ，此時(shí)對(duì)消解罐便會(huì)有特殊的要求。1985 年，Smith等人首次將密閉微波消解引入地質(zhì)樣品的消解中 ，極大地加速了地質(zhì)樣品的處理過(guò)程。由于地質(zhì)樣品中的基體均較難消解，因此，在消解前，先將樣品于混酸中浸泡一定時(shí)間后，再進(jìn)行消解，往往可獲得較好的消解效果。Ivanova 等研究證實(shí)，地質(zhì)樣品在消解前，若經(jīng)HF - HNO3 混酸浸泡12 h 后，并利用階段式消解，可將樣品中鑭系元素的分析誤差降至10 %以內(nèi)。
5.3 食物樣品的消解
對(duì)食品中重金屬、有機(jī)農(nóng)藥殘留及其它一些成分的監(jiān)測(cè)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。食物樣品中大部分為有機(jī)成分，在消解過(guò)程中有大量CO2產(chǎn)生，另外還有硝酸的還原產(chǎn)物NO2 ，因此當(dāng)消解反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)體系內(nèi)壓強(qiáng)會(huì)迅速增加，所以在消解時(shí)需控制微波輻射功率，防止發(fā)生危險(xiǎn)。食物樣品一般不含難消解的物質(zhì)，同時(shí)為減少消解過(guò)程中體系內(nèi)的氣體量(大量的氣體不利于消解結(jié)束時(shí)系統(tǒng)的降溫和降壓) ，在消解食物樣品時(shí)，一般不加入HF 和HClO4 。研究表明 ，當(dāng)食物中油脂含量較大時(shí)，應(yīng)采用更大的消解壓力、增加消解時(shí)間或加入H2O2 等試劑以保證樣品的完全消解。微波消解在食物樣品中分析的應(yīng)用見(jiàn)
5.4 冶金和其它樣品的消解
除上述的幾個(gè)領(lǐng)域外，微波消解在冶金、煤炭、石化等行業(yè)中也得到了廣泛的應(yīng)用。尤其是對(duì)于一些常規(guī)方法很難消解的樣品，使用微波消解作為樣品的前處理手段，通?？梢垣@得很好的效果。如石化產(chǎn)品，若采用壓力溶彈消解需要5～8 h ，而采用微波消解只需要1～1.5 h。在測(cè)定煤炭中含硫量的實(shí)驗(yàn)中，使用微波消解可避免常規(guī)方法造成的環(huán)境污染 。陳建國(guó)等采用分步微波消解，先以NaOH 為溶解試劑，再用HNO3 為消解試劑，成功消解了硅含量較高的鋁合金試樣，解決了對(duì)鋁合金中高含量硅測(cè)定時(shí)樣品消解困難的問(wèn)題。李麗華等分別采用常規(guī)濕法消解和微波消解處理合金鋼樣品，利用雙波長(zhǎng)等吸收分光光度法同時(shí)測(cè)定其中Co 和Ni 的含量，結(jié)果表明，經(jīng)微波消解可以大幅度節(jié)約時(shí)間和酸用量，同時(shí)還可獲得更好的測(cè)定結(jié)果。
6 結(jié)束語(yǔ)
微波消解是一種先進(jìn)、高效的樣品處理方法，能夠很好地滿足現(xiàn)代儀器分析對(duì)樣品處理過(guò)程的要求，尤其在易揮發(fā)元素的分析檢測(cè)中更具有優(yōu)勢(shì)。目前微波消解技術(shù)的發(fā)展主要集中在設(shè)備的改進(jìn)上，即如何提高設(shè)備的安全性、智能化及消解效率上，也有研究通過(guò)改進(jìn)設(shè)備個(gè)別部件以適應(yīng)不同的樣品處理任務(wù)。微波消解技術(shù)與后續(xù)檢測(cè)儀器的聯(lián)用技術(shù)將成為最具意義和最活躍的研究方向。